石墨烯很快又會攀上高點,包括“新材料‘十三五’規劃”在內的多個石墨烯產業支持政策,有望在2016年上半年陸續出臺。這些政策的核心是推動石墨烯產業關鍵技術在“十三五”期間實現突破,并快速實現產業化。
“十三五”期間,石墨烯產業將逐步形成電動汽車鋰電池用石墨烯基電極材料、海洋工程用石墨烯基防腐涂料、柔性電子用石墨烯薄膜、光電領域用石墨烯基高性能熱界面材料在內的四大產業集群,全行業產業規模有望突破千億元。
的確,石墨烯在過去幾年很搶眼,隨手翻翻有關石墨烯應用在能源的文獻與專利就不勝枚舉,在具權威性Nano tech web網站中,2009年首次報導石墨烯材料,石墨烯在Nano tech web.org:best of 2009的5篇中便占了2篇,此后到2010年(2篇)、2012年(4篇)、2014年(1篇),此網站的best of years,石墨烯都占有篇幅,而與電池相關的只有2010年一篇石墨烯超級電容的報導,其余都是石墨烯在導電、透明性、導線線材的應用。
石墨烯應用在鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池、燃料電池到太陽能電池,屢見技術突破也已經是不爭的事實,那為何迄今在市面上還看不到實用的商品?按理講,石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料,常溫下其電子遷移率超過15000cm2/Vs,又比納米碳管或硅晶體高,而電阻率只有10E-8Ωm,比銅或銀更低,為世上電阻率最小的材料,應用其優異特性應該是有所作為吧?
很抱歉,事情并沒有那幺順利。在回答石墨烯怎幺突破現狀讓能源商品及早上市前,我這次換個方式先來澄清某些對石墨烯應用于能源的誤解。
第一,石墨烯電池充電10分鐘跑1,000公里做得到嗎?
答:目前做不到。石墨烯聚合物材料電池其儲電量是無法達到目前市場最好產品的叁倍,以特斯拉汽車使用日本松下電池18650電池為基準之電容量為3.4Ah,電池電容量需包含各材料組合而成,以目前正極最佳材料與石墨烯搭配也無法達到10Ah之電容量。塬因在石墨烯的振實和壓實密度都非常低,不適合取代石墨類材料取代鋰離子電池負極。
既然單獨使用石墨烯作為負極不可行,那至少可發展石墨烯復合負極材料吧。目前較可靠之石墨烯負極之電容量可達540mAh/g(Honma,2008),其充放電曲線與循環壽命分析(如圖1所示)。此外,石墨烯工藝中修飾C60與CNT形成復合材料,可將材料之電容量分別提升730及784mAh/g,也證實碳材具較大層間距時能有較佳之儲電能力。
第二,石墨烯在鋰離子電池最可能發揮作用的領域只有兩個:直接用于負極材料和用于導電添加劑嗎?
答:太早下定論。下面會告訴大家目前的制約因素,及該怎幺突破。切記,石墨烯有600多種,網絡上說石墨烯只有單層才符合是過時的信息,否則歐盟怎幺會認同這個數字呢?每種石墨烯都有可應用的范疇,只要你具備更多石墨烯材料組合,就代表你比別人擁有更高的成功率。
第三,石墨烯在超級電容中最有可能發揮作用的特性有哪些?
答:相較于傳統電容電極,石墨烯超級電容有四大特色:
1.表面積大,有利于產生高能量密度;
2.超高導電性,有利于保持高功率密度;
3.化學結構豐富有利于引入贗電容,提高能量密度;
4.特殊的電子結構可優化結構與性能關系。這些性質使其成為次世代電極材料的佼佼者。
我還是看好超級電容能取代鋰離子電池,但誰知道呢?我們正朝把超級電容的能量密度提高到接近鋰離子電池而努力,但鋰離子電池產業也不是一朝一夕就建成的,兩者性能的提升都有其正面意義的。
第四,石墨烯在太陽能電池中最有可能發揮作用的領域有哪些?
答:來自西班牙Universitat Jaumel和英國Oxford University組成的光伏和光電器件組(DFO)的研究團隊近日開發了一個光電池設備,使用基于石墨烯材料制成的太陽能電池,可使太陽能電池的有效轉化率達到15.6%。該團隊的研究論文已經發表在《Nano Letters》期刊上。他們將二氧化鈦和石墨烯結合在一起,當做電荷收集器。
接著他們使用鈣鈦礦作為太陽光吸收器。除了改善了太陽能轉化率之外,該團隊稱這個設備還是在低溫條件下制造的。通過內嵌幾層材料,研究團隊還可以使用基于解決方案的配置技術在溫度低于150℃的地方處理它。這不僅意味著更低的潛在生產成本,而且意味著這項技術還可能用在柔性塑料上。
第五,石墨烯在燃料電池最有可能發揮作用的領域有哪些?
答:Rao(2008)研究了石墨烯(3~4層)對氫氣和二氧化碳的吸附性能。對H2而言,在100bar,298K條件下,最高可達3.1wt%;對,在1bar,195K條件下,其吸附量為21~35wt%。理論計算表明,如果采用單層石墨烯,其H2吸附量可達7.7wt%,完全能滿足美國能源部(MOE)對汽車所需氫能的要求(6wt%)。
第六,中車的石墨烯超級電容真的算是突破嗎?
答:該公司3伏╱12000法拉超級電容依公式1╱2*C*V^2得出電位能等于54KJ,換算為15wh,并沒有超出目前技術水平太多。一般的18650電池容量能做到3100mAh左右,這樣算下來能量密度大約在700Wh/L,超級電容沒有做到200kw/kg就沒有機會取代鋰電池。
第七,有所謂的“石墨烯電池”嗎?
答:所謂石墨烯電池并非整個電池都用石墨烯材料制作,而是在電池的電極使用石墨烯材料,所以稱為“石墨烯電池”并不恰當。石墨是目前鋰離子電池中最常用的負極材料,充電時,Li嵌入到石墨層間形成插層化合物,Li完全嵌入時,每個石墨層都嵌入一層Li,對應化合物LiC6,理論比容量為372mAh╱g。當每片單層石墨都以雜亂無章的方式排列,則在單層石墨的兩側表面都可以結合Li,理論比容量提高了一倍,即744mAh╱g。由于石墨烯的缺陷位、片層邊緣及石墨烯堆積形成的微孔結構都可以儲存Li。因此,在理論上石墨烯電極可能有超過石墨兩倍的比容量。
如果將石墨烯和SnO2,Mn3O4,CuO等電導率比較低的正極、負極納米材料進行復合,如Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4等,就能提高鋰離子電池的循環性能。中科院金屬研究所在PNAS發表論文,將正極材料LiFePO4和負極材料Li4Ti5O12分別與石墨烯復合,制備了LiFePO4-石墨烯╱Li4Ti5O12-石墨烯為電極的具有高充放電速率的柔性鋰離子電池,石墨烯做為鋰離子及電子的通路,同時發揮導電添加劑和集流體的作用。
第八,石墨烯用在鋰電池中導電添加劑及隔膜有何實質幫助?
答:1)導電添加劑:如果將石墨烯和炭黑混合后做為導電添加劑加入鋰電池,可以有效降低電池內阻,提升電池倍率充放電性能和循環壽命,而且電池的彎折對充放電性能沒有影響。
2)隔膜:大部分商業化的鋰電池隔膜都是利用PE,PP,其他聚烯烴及它們的混合物或者共聚物,通過干法或濕法工藝制備得到。在鋰電池中,隔膜吸收電解液后,可隔離正、負極,以防止短路,但同時還要允許鋰離子的傳導。而在過度充電或者溫度升高時,隔膜還要有高溫自閉性能,以阻隔電流傳導防止爆炸。不僅如此,鋰電池隔膜還要有強度高、防火、耐化學試劑、耐酸堿腐蝕性、生物兼容性好、無毒等特點。我們正進行以氧化石墨烯通過靜電紡織方式作成隔膜,在實際應用中,用作隔膜的高分子電阻率在10E12~10E14Ωcm量級值得一試。
第九,當2017年石墨烯再降到每公斤80美元時,就可以讓電池市場快速導入應用的說法正確嗎?
答:錯的很離譜。提出這點觀點的業者是還停留在量產能力就等于應用技術成熟的迷思,我們的制備成本早就低于每公斤80美元,重點是符合應用技術的客制化石墨烯,這類公司只能生產一二類石墨烯怎幺做能源產業呀,難怪從2009年就投入鋰電池開發一直沒有甚幺成效。